吡咯
| A+医学百科 >> 吡咯 |
| 吡咯 | |||
|---|---|---|---|
|
|||
|
|||
 |
|||
| IUPAC名 Pyrrole Pyrrol |
|||
| 识别 | |||
| CAS号 | 109-97-7 | ||
| PubChem | 8027 | ||
| ChemSpider | 7736 | ||
| SMILES |
|
||
| InChI |
|
||
| Beilstein | 1159 | ||
| Gmelin | 1705 | ||
| UN编号 | 1992, 1993 | ||
| EINECS | 203-724-7 | ||
| ChEBI | 19203 | ||
| RTECS | UX9275000 | ||
| 性质 | |||
| 化学式 | C4H5N | ||
| 摩尔质量 | 67.09 g·mol⁻¹ | ||
| 密度 | 0.967 g/cm3 | ||
| 熔点 | −23 °C | ||
| 沸点 | 129–131 °C | ||
| 热力学 | |||
| ΔfHm |
108.2 kJ mol–1 (气态) | ||
| ΔcHm |
2242 kJ mol–1 | ||
| 热容 | 1.903 J k–1 mol–1 | ||
| 危险性 | |||
| NFPA 704 |
 2
2
0
|
||
| 闪点 | 33.33 °C | ||
| 自燃温度 | 550 °C | ||
| 爆炸极限 | 3.1–14.8% | ||
| 相关物质 | |||
| 相关化学品 | 吲哚，呋喃，噻吩，吡啶 | ||
| 若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
吡咯（Pyrrole，1-氮杂-2,4-环戊二烯），杂环化合物之一。分子式C4H5N，分子量：67.09，CAS号109-97-7。熔点-23℃，沸点129-131℃，密度0.967g/cm3。
多个吡咯环可以形成更大的环系，如血红蛋白中的卟啉环，叶绿素中的卟吩环和维生素B12中的咕啉环。[1]
目录 |
性质与反应
酸碱性
吡咯碱性较其它胺类弱，其共轭酸的pKaH约为–1到–2。这是因为氮原子上的一对电子与两个双键上的电子形成离域体系（Π56）。正因为如此，吡咯有芳香性，形成共轭酸后芳香体系被破坏，故吡咯氮不易结合质子。
吡咯有微弱酸性，其pKa为16.5。用正丁基锂和氢化钠之类的强碱处理吡咯得其负离子，与亲电试剂如碘甲烷反应得N-甲基吡咯。
芳香性
与苯和其它五元杂环化合物比较，亲电取代反应活性吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯。吡咯亲电取代反应反应活性非常高，例如吡咯在氢氧化钠作用下与碘反应生成四碘吡咯。[2]这是由于吡咯π电子云密度高于苯，且碳正离子中间体非常稳定。吡咯硝化不宜直接使用硝酸，因易被氧化，常使用温和的非质子试剂硝酸乙酰酯；磺化也避免使用硫酸，常用吡啶与三氧化硫加合物作磺化试剂。[3]
吡咯亲电取代反应α位活性更高，可通过曼尼希反应或Vilsmeier-Haack反应从吡咯制备α位上有取代基的衍生物。[4]
吡咯与醛缩合得卟啉环，如苯甲醛与吡咯反应，冷凝得四苯基卟啉。对于取代吡咯，如已有基团为邻对位定位基，第二个基团进入相邻α位；如为间位定位基，则进入间位α位。[3]
聚合
吡咯在浓酸中树脂化，在冷的稀酸或三氯化铁的甲醇溶液中聚合，得到导电化合物聚吡咯。[2]
- n C4H4NH + 2 FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2 HCl
氧化
与其它胺一样，吡咯在空气中和光照下氧化变黑，生成聚吡咯和多种胺氧化物。因此吡咯使用前需要蒸馏。[5]
 蒸馏不纯的吡咯 |
 得到无色透明的馏分 |
D-A反应
吡咯在一定条件下例如路易斯酸催化，或加热，高压而作为双烯体参与D-A反应。
合成
工业上吡咯由呋喃在固体酸催化剂作用下与氨反应得到。[6]
以氧化铝为催化剂，在氨的作用下可从呋喃和噻唑合成吡咯。这个反应名为Yurev合成，可实现吡咯、呋喃、噻吩环系的互变。[3]
另一种方法是由半乳糖二酸的铵盐脱水制得。通常用甘油作溶剂，加热半乳糖二酸铵，蒸出生成的吡咯。[7]
取代吡咯的合成
取代吡咯有多种合成方法，较经典的有Knorr吡咯合成，Hantzsch吡咯合成与Paal-Knorr合成。
Piloty–Robinson吡咯合成使用肼和2倍当量的醛做原料，[8][9]合成3,4位上具有特定取代基的吡咯。 反应生成二亚胺中间体（R–C=N−N=C–R），然后在盐酸作用下重排，失去一分子氨关环得取代吡咯。
![Piloty–Robinson合成[10]](/w/%E6%96%87%E4%BB%B6:Piloty-Robinson_reaction.png)
在上述反应的第二步发生了[3,3]σ迁移。
相关条目
参考资料
- ↑ Jonas Jusélius and Dage Sundholm. The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins (Open access). Phys. Chem. Chem. Phys.. 2000, 2 (10): 2145–2151. doi:10.1039/b000260g.
- ↑ 2.0 2.1 王积涛，张保申，王永梅，胡青眉编著。2003年。《有机化学（第二版）》。天津南开大学出版社 ISBN 9787310006205
- ↑ 3.0 3.1 3.2 邢其毅等。《基础有机化学》第三版下册。北京：高等教育出版社，2005年。ISBN 978-7-04-017755-8
- ↑ Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson. Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles. J. Org. Chem.. 2007, 72 (19): 7382–7385. doi:10.1021/jo070493r. PMID 17705533.
- ↑ Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L.. Purification of Laboratory Chemicals. 5th. Elsevier. 2003: pp. 346.
- ↑ Albrecht Ludwig Harreus "Pyrrole" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22_453
- ↑ Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB)
- ↑ Piloty, O.. Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen. Chem. Ber.. 1910, 43: 489. doi:10.1002/cber.19100430182.
- ↑ Robinson, Gertrude Maud; Robinson, Robert. LIV.-A new synthesis of tetraphenylpyrrole. J. Chem. Soc.. 1918, 113: 639. doi:10.1039/CT9181300639.
- ↑ 10.0 10.1 Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt. [http//www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1939979/ Microwave-Assisted Piloty–Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles] (Note). J. Org. Chem.. 2007, 72 (10): 3941–3944. doi:10.1021/jo070389. PMID 17432915. PMC 1939979.
参考来源
| 关于“吡咯”的留言： |  订阅讨论RSS
|
|
目前暂无留言 | |
| 添加留言 | |