二氧化氯
| A+医学百科 >> 二氧化氯 |
目录 |
二氧化氯介绍
【中文名称】二氧化氯；亚氯酸酐；氯酸酐
【英文名称】chlorine dioxide
【ICSC编号】0127
【CAS登记号】10049-04-4
【RTECS号】F03000000
【EC编号】006-089-00-2
【结构或分子式】ClO2
Cl原子以sp3杂化轨道形成σ键，分子为V形分子。 [cl 原子以 SP2杂化轨道形成西格玛键 其中一个电子垂直于 o- CL-0 平面,并与 O=O 的4个电子形成 3原子 5电子 大派键(离域派键)]
【化合价】氯元素化合价为+4 氧元素化合价为-2
【相对分子量或原子量】67.46
【密度】3.09（11℃）
【熔点（℃）】-59
【沸点（℃）】11
【性状】
红黄色有强烈刺激性臭味气体：11℃时凝聚成红棕色液体，-59℃时凝结成橙红色晶体。
【溶解情况】
易溶于水，遇水分解，容易和水发生化学反应（水溶液中的亚氯酸和氯酸只占溶质的2%）；在水中的溶解度是氯的5-8倍。溶于碱溶液而生成亚氯酸盐和氯酸盐。
水中溶解度：20℃时0.8g/100ml
【用途】
用作氧化剂、脱臭剂、漂白剂等。
【制备或来源】
【危害】
二氧化氯具有强氧化性，空气中的体积浓度超过10％便有爆炸性，但其水溶液却是十分安全的。它能与许多化学物质发生爆炸性反应，对受热、震动、撞击、摩擦相当敏感，极易分解发生爆炸。
二氧化氯有与氯气相似的刺激性气味，具有强烈刺激性，接触后主要引起眼和呼吸道刺激，吸入高浓度可发生肺水肿，能致死，对呼吸道产生严重损伤，高浓度的本品气体，可能对皮肤有刺激性。皮肤接触或摄入本品的高浓度溶液，可能引起强烈刺激和腐蚀，长期接触可导致慢性支气管炎。
【其他】
不稳定，有强的氧化性，会发生爆炸。
2003年5月1日，国家疾病控制中心颁发的《各种污染对象的常用消毒方法》中建议，为了避免“非典”等传染病的传播，餐饮用具可用200mg/L的二氧化氯溶液浸泡，游泳池水可按5mg/L用二氧化氯进行消毒。那么，什么是二氧化氯？它有哪些性质及用途？现就有关问题作以介绍。
人类对二氧化氯的初步认识
人类利用化学消毒剂进行杀菌消毒是从19世纪初开始的。1820年代化学消毒剂漂白粉问世后，人们将其主要用于饮用水消毒和感染创伤的治疗上，并取得了良好地效果，开辟了化学杀菌消毒的第一个里程碑。此后，人们相继发现了第二代消毒剂环氧乙烷，第三代消毒剂戊二醛。新一代高效化学消毒剂终于在千呼万唤中问世，这就是被称作第四代杀菌消毒剂的二氧化氯。
二氧化氯诞生于1911年。早年人们并未用它杀菌消毒，直到1940年前后次氯酸钠工业化生产之后，人们才开始大规模使用。1940年国的尼亚加拉大瀑布率先采用它处理饮用水，取得良好效果，之后迅速推广到全世界。近年来，人们陆续发现用氯气对饮用水进行消毒时，水中的有机物会与氯气发生取代反应，生成有机氯化合物，有机氯会在人体内积留产生慢性累积中毒，还会诱发癌病，世界环保联盟即将全面禁止使用氯气用于饮用水的消毒，建议采用广普性、具有强氧化性的高效消毒剂二氧化氯进行饮用水的消毒。目前，二氧化氯已被联合国卫生组织（WHO）列为AⅠ级消毒剂。
我国应用二氧化氯消毒技术始于八十年代。1987年，广东省卫生监督部门批准其可以用于食品消毒、保鲜及食品设备、用具消毒。1990年上海卫生管理部门批准其可以用于水处理、食品加工以及水产养殖、除臭等。我国卫生部也在2000年前明确提出，逐步用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。最近，二氧化氯又被列为预防非典的重要的含氯消毒剂。
二氧化氯的发展
早在1811年，美国科学家H.Davery利用KClO3水溶液和盐酸反应，首次合成并收集了二氧化氯气体。但是，直到本世纪30年代，ClO2才得以安全且经济地规模生产，开始了工业化的广泛应用。1944年，二氧化氯首次作为消毒剂用于处理美国纽约州尼加拉大瀑布城的饮用水。上世纪七十年代后期，自从研制成功二氧化氯稳定剂后，二氧化氯作为漂白剂和消毒剂，已被广泛应用于纸浆的漂白、食品加工领域的杀菌消毒及水净化处理等领域，充分显示出其所具有的强漂白和杀菌消毒能力。
二氧化氯是目前国际上公认的最新一代的高效、广谱、安全的杀菌、保鲜剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界发达国家已得到广泛的应用。美国、西欧、加拿大、日本等发达国家的有关组织如美国环境保护局、食品药品管理局、美国农业部均批准和推荐二氧化氯用于食品、食品加工、制药、医院、公共环境等的消毒、防霉和食品的防腐保鲜等。世界卫生组织（WHO）和世界粮食组织(FAO)也已将二氧化氯列为A1级安全高效消毒剂。为控制饮水中“三致物质”（致癌、致畸、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。近年来，我国也开始重视二氧化氯产品的推广和应用。国家化工部颁布了有关的行业标准，国家卫生部已批准二氧化氯为消毒剂和新型食品添加剂。
二氧化氯的制备
二氧化氯是一种极易爆炸的强氧化性气体，在生产和使用时必须尽量用稀有元素气体进行稀释，同时需要避免光照、震动或加热。因此，二氧化氯的制备方法一直科学家长期寻求解决的问题。目前，世界常用的二氧化氯制备方法主要集中为三种。
⑴氯酸钠与浓盐酸反应法(Kestiog法)
目前，欧洲一些国家主要采用氯酸钠（NaClO3）氧化浓盐酸的制备方法，化学反应方程式为：2NaClO3＋4HCl（浓）=2NaCl＋Cl2↑＋2ClO2↑＋2H2O。此法的缺点主要是同时产生了大量的氯气，不仅产率低，而且产品难以分离，同时很有可能造成环境污染。
⑵亚氯酸钠与氯气反应法
我国的科学家经过科学探索，发现一种优于欧洲的制备方法，将经干燥空气稀释的氯气通入填充有固体亚氯酸钠（NaClO2）的反应柱内制得。化学反应方程式为：2NaClO2＋Cl2=2NaCl＋2ClO2。此法的特点是安全性好，没有产生毒副产品。
⑶草酸还原法
最近，科学家又研究出了一种新的制备方法，在酸性溶液中用草酸（H2C2O4）还原氯酸钠，化学反应方程式为：H2C2O4＋2NaClO3＋H2SO4 =△= Na2SO4＋2CO2↑＋2ClO2↑＋2H2O和2KClO3+H2C2O4=K2CO3+CO2↑+2ClO2↑+H2O此法的最大特点是由于反应过程中生成的二氧化碳的稀释作用，大大提高了生产及储存、运输的安全性。
(4)亚氯酸钠与盐酸反应法
目前，常用的制备高纯二氧化氯的方法，化学反应方程式为：5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O，此工艺产物中纯度一般高达95%以上，需要现场制备现场使用。运用高耐腐材料制作的二氧化氯发生器能够满足应用。
(5)氯酸钾与二氧化硫反应法
优点是可以利用二氧化硫减少空气污染化学反应方程式为：2KClO3+SO2=2ClO2+K2SO4
二氧化氯的用途
二氧化氯因为其具有杀菌能力强，对人体及动物没有危害以及对环境不造成二次污染等特点而备受人们的青睐。二氧化氯不仅是一种不产生致癌物的广谱环保型杀菌消毒剂，而且还在杀菌、食品保鲜、除臭等方面表现出显著的效果。
二氧化氯还可以用于漂白，如纺织与造纸元采用氯气漂白的都可以用二氧化氯替代。
1、杀菌、消毒方面
⑴对饮用水的消毒 二氧化氯是净化饮用水的一种十分有效的净水剂,其中包括良好的除臭与脱色能力、低浓度下高效杀菌和杀病毒能力。二氧化氯用于水消毒，在其浓度为0.5-1mg/L时，1分钟内能将水中99%的细菌杀灭，灭菌效果为氯气的10倍，次氯酸钠的2倍，抑制病毒的能力也比氯高3倍，比臭氧高1.9倍。二氧化氯还有杀菌快速，PH范围广（6-10），不受水硬度和盐份多少的影响，能维持长时间的杀菌作用，能高效率地消灭原生动物、孢子、霉菌、水藻和生物膜，不生成氯代酚和三卤甲烷，能将许多有机化合物氧化，从而降低水的毒性和诱变性质等多种特点。
⑵对空气的杀菌 空气中含有大量可以致病的细菌,特别是饮食业场所及食品加工厂生产车间空气中微生物种类和数量多而复杂，对于这些微生物普遍采用的是紫外线灭菌方式，但由于室内空气相对湿度大，紫外线杀菌效果并不理想。而二氧化氯制剂的灭菌能力强，分解迅速无残留，非常适于饮食业及食品加工业的有关场所的空气喷雾杀菌及消毒。此外,春秋两季是感冒、气管炎等传染病的多发季节，可以用二氧化氯对环境进行消毒，不但能杀灭病原微生物，还能消除异味，清新空气。因此，二氧化氯是十分理想的预防“非典”的环境消毒剂。
⑶对厨房用具、食品机械设备的消毒 厨房用具、食品机械设备、容器等如果不经彻底的消毒，容易对食品造成污染，导致食物中毒的发生。用二氧化氯对厨房用具、食品机械设备、容器等进行消毒，可杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球等。
⑷在医疗领域 二氧化氯用于口腔含漱，可有效控制牙龈炎、牙斑菌和口臭，用作坐浴或冲洗，可防止多种疾病，等等。在1998年抗洪救灾中，抗洪战士用二氧化氯消毒液洗脸、坐浴、擦身、泡脚、泡洗内衣裤等，其神奇作用再次被验证。实践证明，二氧化氯对防治红眼病、皮肤病及除臭有良好效果。
[5]水产养殖、畜禽养殖的消毒：二氧化氯水产养殖药剂可用于治疗鱼、虾、蟹、甲鱼、蛙类等细菌性、病毒性疾病。对鲤、草、鳗、罗非鱼等的赤皮、烂腮、出血性败血病、肠炎、烂尾、水霉病等；虾类病毒病、黑鳃、白毛病、打印病等；蟹类烂腮、 水肿、肠炎、上岸症、颤抖等；甲鱼腐皮病、红、白底板病、出血病、穿孔病等；蛙类的皮肤病、眼病等病害具有独特功效，并能去除水中异味，改善水质，增加水体含氧量。
2、保鲜
⑴食品的保鲜 二氧化氯属无毒型消毒剂，一般使用浓度较小，可直接用于水果、蔬菜、肉类的杀菌、保鲜。将水果、蔬菜在二氧化氯溶液中浸泡片刻，即能杀死微生物又不与脂肪酸反应，不破坏蔬菜的纤维组织并对果蔬的味道、营养无任何损害，且无需再用清水清洗。在流通领域中，有些不宜水洗的果蔬，可用固体的二氧化氯与果蔬一起装入包装箱，可长时间缓慢放出二氧化氯，既灭菌，又可达到保鲜作用。经二氧化氯溶液浸泡的鱼、鸡、禽类，不仅可消除腥臭味，还可有效控制微生物生长，延长储藏期，并能保持鲜美的口味。用二氧化氯处理禽蛋，保鲜效果亦良好，且不影响蛋的孵化。
⑵除臭、除异味 二氧化氯能和空气中的氨和硫化合物及水中铁和锰化合物相作用，因此可消除空气和水中的臭味。用二氧化氯溶液对冰箱进行擦洗，可达到消除异味的作用。在卫生间中可用二氧化氯溶液进行喷雾，可迅速去除臭味。
目前，发达国家已将二氧化氯应用到几乎所有需要杀菌消毒领域。在我国，二氧化氯的应用虽然刚刚起步，但我们有理由相信，在不久的将来，二氧化氯一定会成为我们生产和生活中必不可少的日常用品，其发展前景无限广阔。
3、漂白
⑴纺织 用于棉纱、麻等天然纤维的漂白。
⑵造纸 纸浆漂白，提高白度。
[3]食用菌 竹笋等食品的漂白
二氧化氯的性质及杀菌消毒机理
二氧化氯的性质
二氧化氯为黄红色气体，带有一种辛辣气味，在空气中的体积浓度超过10%时便有爆炸性，但在水溶液中则无危险性。比重为3.09克/升(11℃)，熔点-59.5℃，沸点9.9℃(压力为731mmHg时的沸点)。在20℃和30mmHg压力下，二氧化氯在水中的溶解度为2.9克/升。在水中能被光分解，与氨不起反应。对人体有刺激，当大气中二氧化氯含量为14mg/L时，就可使人觉察；45mg/L时，明显地刺激呼吸道。二氧化氯的挥发性较大，稍一曝气即从溶液中逸出。温度升高、曝光或与有机质相接触，会发生爆炸。因此，在实际应用中，二氧化氯须避光保存，一般情况下，现场制备，现场使用
二氧化氯的氧化作用
二氧化氯对锰的氧化
二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰，使之形成不溶于水的二氧化锰(MnO2)，即：
2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2+12H++2Cl- 通过氧化，二氧化氯对锰的去除率为69%～81%，而氯对锰的去除率仅为25%，一般二氧化氯的投加量为5.0mg/L。
二氧化氯对铁的氧化
二氧化氯同样也能够把二价的铁氧化成三价的铁，形成氢氧化铁沉淀，即：
ClO2+5Fe(HCO3)2+13H2O=5Fe(OH)3+10CO32-+Cl-+21H+ 通过氧化，二氧化氯对铁的去除率为78%～95%，而氯对铁的去除率仅为50%左右，一般二氧化氯的投加量为2.0mg/L。
2.3 二氧化氯对硫化物的氧化
二氧化氯在pH值5～9的区间内，很快将硫化物(S2-)氧化成硫酸盐(SO42-)，即：
8ClO2+5S2-+4H2O=5SO42-+8Cl-+8H+ 当二氧化氯的投加量为3.0mg/L时，硫的去除率为81%。
2.4 二氧化氯对氰化物的氧化
二氧化氯可以将氰化物氧化成二氧化碳和氮，即：
2ClO2+2CN-=2CO2+N2+2Cl- 当氰化物的浓度为3.0mg/L，二氧化氯的投加量为5.0mg/L，其氰化物的去除率一般都大于85%。
二氧化氯消毒剂的杀菌效果
杀菌效果：二氧化氯是一种广谱、高效的灭菌剂。国外许多的研究结果表明，二氧化氯在极低的浓度（0.1ppm）下，即可杀灭许多诸如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌。即使在有机物的干扰下，在使用浓度为几十ppm时，也可完全杀灭细菌繁殖体、肝炎病毒、噬菌体和细菌芽孢等所有微生物。
二氧化氯消毒剂的安全性
国外大量的实验研究显示，二氧化氯是安全、无毒的消毒剂，无“三致”效应（致癌、致畸、致突变），同时在消毒过程中也不与有机物发生氯代反应生成可产生“三致作用”的有机氯化物或其它有毒类物质。但由于二氧化氯具有极强的氧化能力，应避免在高浓度时（>500ppm）使用。当使用浓度低于500ppm时，其对人体的影响可以忽略，100ppm以下时不会对人体产生任何的影响，包括生理生化方面的影响。对皮肤亦无任何的致敏作用。事实上，二氧化氯的常规使用浓度要远远低于500ppm，一般仅在几十ppm左右。因此，二氧化氯也被国际上公认为安全、无毒的绿色消毒剂。
二氧化氯消毒剂的优点
1、广谱性：能杀死病毒、细菌、原生生物、藻类、真菌和各种孢子及孢子形成的菌体；
2、高效：0.1ppm下即可杀灭所有细菌繁殖体和许多致病菌，50ppm可完全杀灭细菌繁殖体、肝炎病毒、噬菌体和细菌芽孢；
3、受温度和氨影响小：在低温和较高温度下杀菌效力基本一致；
4、PH适用范围广：能在PH2-10范围内保持很高的杀菌效率；
5、安全无残留：不与有机物发生氯代反应，不产生三致物质和其它有毒物质；
6、对人体无刺激等优点：低于500ppm时，其影响可以忽略，100ppm以下对人没任何影响；
对二氧化氯的评定
世界卫生组织WHO及联合国粮食农业机构FAO一起组成的食品添加物专家委员会JECFA对该产品的安全性进行了评审，其安全等级ADI（人体摄取容许基准）为AI维（即便被食用也很安全）。是消毒技术中唯一获此认证者。世界卫生组织（WHO）和美国环境组织（EPA）中国卫生部等，公认二氧化氯为新时代绿色消毒剂，具有无三效（无致癌、无致畸、无致突变性），有三效（广谱、高效、快速）和除臭、保鲜、除藻、漂白的奇特功能，已编入卫生法规进行使用。
二氧化氯与其他常用消毒剂的比较
下表列出了二氧化氯消毒剂与常用其它消毒剂的比较：
| 性能 | 二氧化氯 | 氯制剂 | 季胺盐 | 过氧乙酸 |
| 杀菌力 | 可杀灭所有的微生物，包括细菌芽孢 | 可杀灭所有细菌繁殖体，高浓度能杀死芽孢 | 可杀灭多数细菌繁殖体， 对芽孢和噬菌体无效 | 可杀灭所有的微生物，包括芽孢 |
| 常用浓度 | 30-200ppm | 250-1500ppm | 1000-5000ppm | 2000-20000ppm |
| 毒 性 | 无毒 | 中等毒性 | 低毒 | 低毒 |
| "三致"效应 | 无 | 有 | 无 | 有 |
| 有机物干扰 | 小 | 大 | 小 | 小 |
| PH影响 | 小 | 大，> 8.5时失效 | 小 | 大 |
| 使用温度影响 | 低于50℃ | 低于50℃ | 小 | 大 |
| 腐蚀性 | 不锈钢无腐蚀 | 金属有强腐蚀 | 无腐蚀 | 金属有强腐蚀 |
| 皮肤致敏性 | 无 | 有 | 无 | 有 |
| 残 留 | 无 | 有 | 有 | 有 |
| 气 味 | 稍有二氧化氯味 | 强氯味 | 无 | 有强醋酸味 |
| 使用成本 | 较低 | 低 | 昂贵 | 较高 |
| 稳定性 | 稳定 | 不稳定，易分解 | 稳定 | 不稳定,易燃易爆 |
| 抗药性 | 无 | 有 | 有 | 无 |
各国对二氧化氯使用范围的法律规定
| 时间 | 国家 | 批准机构 | 使用范围 |
| 1992 | WHO | 饮用水消毒 | |
| 1987 | 德国 | 饮用水消毒 | |
| 1985 | 美国 | FDA | 食品加工设备消毒 |
| 1987 | 美国 | EPA | 食品加工厂、啤酒厂、饭店的环境消毒； 医院、实验室的硬质和无空表面器械的杀菌和防霉 |
| 1989 | 美国 | EPA | 储存水消毒；动物居住场所如家禽、猪、狗圈等的消毒除臭 |
| 1988 | 日本 | 食品卫生部 | 饮用水消毒 |
| 1987 | 澳大利亚 | 澳卫生部 | 食品添加剂926号，食品漂白剂 |
| 1987 | 中国 | 卫生部 | 食品工业、医疗、制药、畜牧、 水产养殖、公共环境等领域的消毒和灭菌 |
| 1996 | 中国 | 卫生部 | 水产品和果蔬防腐保鲜的食品添加剂 |
| 2002 | 美国 | FDA | 食品加工设备、管道、工艺器具及特别在牛奶加工厂 |
| 2005 | 中国 | 卫生部 | 饮用水消毒 |
二氧化氯应用范围
各种场合下的生活、饮用、自来水的消毒。
宾馆、家庭、摊档餐具和卫生设施的灭菌消毒与空气环境消毒。
食品、饮料厂、发酵工业的设备、管道、容器的最终灭菌消毒。
乳品厂、屠宰厂管道、设施及环境的灭菌处理。
医院污水的灭菌处理。
游泳池循环水、浴池水的灭菌消毒；
医疗、卫生、临床器械消毒、灭菌、除臭和防霉处理；
家庭、宾馆、饭店、水果蔬菜、鱼肉食品的灭菌保鲜及最终淋洗和卫生器具消毒；
高层建筑给水的二次消毒处理；
配置各种口腔消毒液、除臭液及创口清洗液等；
公共场所环境及空调通风系统的空气清洁、消毒、除臭。病家、病人物品的消毒；
禽畜饲养场舍及饮水的消毒，鱼虾疾病防治，池水消毒等。
菇类真菌生产的灭菌消毒保鲜处理；
鱼虾类加工过程中控制杂菌、大肠杆菌污染及保鲜；
蚕茧养殖器具消毒；
中水回用中的灭菌与除臭；
面粉与各种食品的漂白剂；
造纸、印染行业的漂白药剂；
工业冷却循环水的除藻灭菌处理；
石油管道中硫酸盐还原菌的灭除；
电镀含氰废水的破氰处理；
含酚废水的脱酚处理；
印染废水的脱色处理；
各种工业污水和恶臭气体的氧化处理及环保设备的配套药剂。
二氧化氯与化合物反映方程式
与硫化物反映
•pH < 9 - Complete oxidation to sulfate
5S2- + 8ClO2 + 4H2O 5SO42- + 8Cl- + 8H+
5H2S + 8ClO2 + 4H2O 5SO42- + 8Cl- + 18H+
1part sulfide : 3.36 parts ClO2 for total oxidation
•pH > 9 - Mixture of sulfate and sulfur
S2- + 2ClO2 So + SO42- + 2Cl-
与铁反应
•pH < 7
5Fe2+ + ClO2 + 4H+ 5Fe3+ + Cl- + 2H2O
1 part of iron : 0.25 parts of ClO2
•pH > 7
Fe2+ + ClO2 Fe3+ + ClO2-
1 part of iron : 1.2 parts of ClO2
与锰反应
• pH > 7
Mn2+ + 2ClO2 + 4OH- MnO2 + 2ClO2- + 2H2O
1 part of manganese : 2.45 parts of ClO2
•pH < 7
5Mn2+ + 2ClO2 + 6H2O 5MnO2 + 12H+ + 2Cl-
1 part of manganese : 0.49 parts of ClO2
影响二氧化氯消毒剂杀菌作用的因素
稳定性二氧化氯消毒剂中的二氧化氯以亚氯酸盐的形式存在，经用活化剂活化后，才能放出具有杀菌作用的二氧化氯。杀菌能力与纯二氧化氯消毒剂溶液相似。二氧化氯消毒剂释放的速度与酸碱度有一定关系，酸性条件下迅速释放，pH值＞5.0时氧化氯消毒剂释放速度减慢，活化不完全，杀菌作用较弱。
二氧化氯消毒剂随浓度的增加，杀菌作用加强，用500ppm二氧化氯消毒剂溶液杀灭白色念珠菌，作用1min，杀灭率达100%；而用250ppm时，作用10min，才能达到99.99%。
随温度的升高，杀菌作用加强。用0.8mg/L二氧化氯消毒剂杀灭99%的脊髓灰质炎病毒，当温度为5℃时，需要6.8min，当温度为15℃时，需要1.7min ,当温度为25℃时，需要1.5min。
有机物对二氧化氯消毒剂灭菌效果有明显影响，在试验用的菌液内加入2%酵母，再用二氧化氯消毒剂进行灭菌试验，结果，100min只能杀灭大肠杆菌的99.99%，而不加酵母者，仅作用5min即可将其全部杀灭。
| 关于“二氧化氯”的留言： |  订阅讨论RSS
|
给二氧化氯条目的留言--山东华实药业专业生产二氧化氯消毒剂18年 2016年6月22日 (三) 10:38 (CST) 留言： 现在二氧化氯成品制剂的生产应用已经到了很成熟的阶段，实在是没有必要使用二氧化氯发生器来现场制备，一来现场制备的二氧化氯含量不够稳定，容易出事故。二来因为氯酸钠和盐酸都属于危化品，使用都要备案，流程复杂。所以直接使用成品制剂是很好的选择。 给二氧化氯条目的留言--14.17.37.102 2017年2月3日 (五) 00:31 (CST) 留言： 厉害 | |
| 添加留言 | |