医用化学/配合物的配位键理论

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医用化学

配位化合物
- 配合物的基本概念
- 配合物的配位键理论
- 配合物的稳定性
- 螯合物（内络合物）

一、配合物配位键理论的基本要点

配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：

1．中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。

2．中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。

3．中心离子的空轨道杂分时，若有次外层d轨道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。

例1　［Ni｛CH｝4］2- Ni 原子和Ni2+的价电子层结构分别是3d84s2和3d3。

在Ni2+的外层电子中，有两上自旋方向上相同的未成对电子，故具顺磁性。但当它与四个CN-形成［Ni｛CN｝4］2-配合后却具反磁性，说明配离子中已无未成对电子。配位键理论认为：原在3d轨道中的两个未成对电子合并在一个d轨道上，空出一个d轨道和外层的一个s轨道及二个p轨道杂化形成四个等价的dsp2杂化轨道所构成的配离子属内轨型配合物，它的磁性比简单离子（Ni2+）的磁性小，它的外层电子结构为：

例2　［Fe（CN）6］3- Fe原子和Fe 3+的价电子层结构分别是3d6，4s2，3d5。

［Fe（CN）6］3-配离子中的Fe 3+在配位体CN-的影响下，把原来分布在5个d轨道上的5个未成对电子挤到3个d轨道上，空出2个d轨道与外层的1个s轨道和3个p轨道杂化成6个等价的d2sp3杂化轨道与6个配位体CN-成键，形成的［Fe（CN）6］3-配离子属内轨型。在与离子中只有1个未成对电子，故它的磁性比Fe 3+的磁性小，它的外层电子结构为：

例3　［FeF₆］^3-

当Fe 3+和6个F-形成［FeF6］3-配离子时，磁矩未变，说明配离子中仍保留有5个未成对电子。配位键理论认为：Fe 3+利用外层的一个 s 轨道、3个p轨道和2个d轨道与6个配位体F-成键，故所形成的［FeF6］3-配离子属外轨型，它的外层电子结构为：

①原子或离子的磁矩μ与原子中未成对电子数n有如下近似关系：

式中μ以玻尔磁子（BM)为单位

（1BM=eh/2m)

二、内轨型配合物与外轨型配合物

前面已提到，在形成配合物中，配位体的孤对电子所占空轨轨道是有（n-1）d轨道参与的杂化轨道［（n-1）d+ns+np］，所以叫轨型配合物。如［Ni(CN)4］2-，［Fe（CN）6］3-，［Mn(CN)6］4-，［Co(NH3)6］3+，［Pt（NH3）2CL2］等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共享电子对深入中心离子内层杂化轨道，成键时中心离子的电了层结构有所改变，形成的配键主要是共价键性质，因此这种配合物比较稳定。

在形成配合物中，配位体的孤对电子所占据的ns+np+nd所组成的杂化轨道，没有（n-1）d轨道参加，所以叫外轨型配合物。如［FeF₆］^3- ，［Fe（H2O6］3+,［Co(NH3)6］2+,［Ni（NH3）4］2+等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共用电子对处于中心离子的外层杂化轨道，成键时，中心离子的电子层结构保持不变，形成的配键具有离子键的特性。由于nd轨道的能量比(n-1)d为高，所以外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定。

表5-3　内轨型配合物与外轨型配合物

类别	键型	配位体	电子结构	中心离子	杂化轨道	配位数	稳定性
外轨型配合物	电价配键	F -离子和H2O分子等配位体	成键时中心离子的电子层结构保持	Ag+,Hg2+	sp	2	较小
Al3+Zn2+,Co2+,Fe2+,Cu2+,Cd2+				Sp3	4
Fe3+Cr3+Co2+Ni2+Pd4)MN3+				sp3d2	6
内轨型配合物	共价配键	NH3CL-RNH2	成键时引起中心离子d层电子层电的重排。	Pt2+,Pt4+,Ni2+Au3+,Pd2+	Dsp2	4	较大
CN-和NO-2等配位体	共价配键	Fe3+,Cr3+,Co3+,Ni3+,Pd4+,Mn3+	成键时引起中心离子d层电子层电的重排。	D 2sp3	6		较大